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在電動汽車行業中,“公交先行”帶來了新能源客車的大量應用,燃燒和爆炸事故也屢見不鮮,客觀上這是必然的,不是單純由于電芯、PACK、客車質量不過關,而是樣本達到一定數量和時間,由于人們對新事物(熱失控)機理的認識有一個過程,此類事故必然出現。乘用車此類事故較少出現,是因為樣本使用時間和數量未達到而已。對動力電池熱失控機理和預警及控制方法的認識,需引起廣大從業者足夠的重視。令人欣慰的是,國家相關部門已着手行動,交通部行業标準JT/T325-2013JT/T888-2014的第1号修改單中,标明“增加8.1.22條,純電動客車及混合動力客車應裝配有動力電池箱專用自動滅火裝置”(201581号起實施)。全國汽車标準化委員會電動車輛分技術委員會也正在讨論增加此類内容的必要性。

6-西格瑪過程控制允許每百萬隻電池故障概率3.47。每輛車按500隻電池計算,故障概率為1.74‰,其絕大多數表現為燃燒。事實上的燃燒事故也基本符合。随着各類安全措施的加強,如阻燃材料、貧液電芯、阻燃電解液、熔斷絲、焊接連接方式、成組方式等PACK安全技術的應用,蓄電池熱失控的概率有所降低,但尚無法達到“安全出行”的要求。本部分主要介紹熱失控的機理及預警控制方法,以供參考。


一、锂離子電池熱失控的機理

熱失控,是指蓄電池電流和内部溫升發生一種累積的互相增強的作用而導緻蓄電池損壞的現象。狹義的熱失控,其主體指的是單體電芯;廣義的熱失控,其主體指的是PACK

引起動力锂電池熱失控的因素主要有外部短路、外部高溫和内部短路。

 

外部短路,實際車輛運行中發生危險的概率極低,一是整車系統裝配有熔斷絲和電池管理系統BMS,二是電池能承受短時間的大電流沖擊。極限情況下,短路點越過整車熔斷器,同時BMS失效,較長時間的外部短路一般會導緻電路中的連接薄弱點燒毀,很少導緻電池發生熱失控事件。現在,比較多的PACK企業采用了回路中加裝熔斷絲的做法,更能有效的避免外短路引發的危害。

外部高溫,由于锂離子電池結構的特性,高溫下SEI膜、電解液、EC等會發生分解反應,電解液的分解物還會與正極、負極發生反應,電芯隔膜将融化分解,多種反應導緻大量熱量的産生。隔膜融化導緻内部短路,電能量的釋放又增大了熱量的生産。這種累積的互相增強的破壞作用,其後果是導緻電芯防爆膜破裂,電解液噴出,發生燃燒起火。

 

值得注意的是,三元系電池相比磷酸鐵锂電池,正極材料易發生分解反應,釋氧。更加快速的發生熱失控。以钴酸锂為例(如下),達到一定溫度時,正極瞬時分解釋氧,氧氣與溶劑發生氧化反應産生大量氣體和熱量,導緻快速發生熱失控,極易燃燒。

SEI膜的分解反應(~100℃):(CH2OCO2Li) 2 →Li2CO3 + C2H4↑+ CO2↑+1/2O2↑

電液的分解反應(~150℃):LiPF6 → LiF + PF5(Lewis酸)

C4H8O3 (EMC) +PF5 → C2H5OCOOPF4 + HF + C2H4↑

C4H8O3 (EMC) +PF5 → C2H5OCOOPF4 + C2H5F ↑

2C2H5OCOOPF4 → 2PF3O+ HF+C2H5F ↑ + 2CO2↑+ C3H6↑

LiPF6很不穩定,在加熱或較高溫度下就會分解。而PF5是呈強Lewis酸的高活性物質,其能使碳酸酯類溶劑熱穩定性降低,并與之反應,在分解的氣體産物中,CH3CH2F是該反應的特征産物。

Li0.5CoO2的分解反應(~180℃)

Li0.5CoO2 → 1/2LiCoO2 +1/6Co3O4 + 1/6O2

Co3O4 → 3 CoO+ 1/2O2

電液的氧化反應(~180℃)

5/2O2+C3H4O3 (EC)→ 3CO2↑+2H2O ↑

4O2+C4H6O3 (PC) → 4CO2↑+ 3H2O ↑

9/2O2+C4H8O3(EMC) → 4CO2↑+ 4H2O↑

總氧化反應(以EC為例)

Li0.5CoO2+1/10C3H4O3 (EC) → 1/2LiCoO2 +1/2CoO+3/10 CO2↑+1/5H2O↑

結論:O2與溶劑發生氧化反應是大量氣體的重要來源,同時也是熱量的重要來源。

磷酸鐵锂的橄榄石結構帶來的是高溫穩定性。在熱失控的化學反應中,在電解液噴出前大量發生的是分解反應,而非氧化反應,産氣較少且慢,這正是磷酸鐵锂相對安全的原理。磷酸鐵锂相對安全,但并不意味着磷酸鐵锂不發生熱失控,不發生燃燒,近期的電動客車燃燒事故充分證明了這點。磷酸鐵锂燃燒的主要原因是,熱失控導緻防爆膜破裂,繼而電解液噴出。在此時高溫的環境中,快速達到電解液的燃點,電解液燃燒,繼而引燃電芯包裹材料等其他可燃物,進而加劇熱量的散發,導緻其他電芯發生熱失控連鎖反應。錳酸锂的尖晶石結構具有同樣的穩定性,也屬于相對安全的正極材料。

内部短路,由于電池的濫用,如過充過放導緻的支晶、電池生産過程中的雜質灰塵等,将惡化生長刺穿隔膜,産生微短路,電能量的釋放導緻溫升,溫升帶來的材料化學反應又擴大了短路路徑,形成了更大的短路電流。形成了累積的互相增強的破壞,導緻熱失控。下面以钴酸锂電芯為例,簡述一個典型熱失控的過程。

A:準備階段,電池處于滿電狀态;

B:内短路發生,大電流通過短路點,而産生熱量,并通過LiC6熱擴散,達到SEI膜分解溫度,SEI膜開始分解,放出少量CO2C2H4 ,殼體輕微鼓脹,随着短路位置的不斷放電,電池溫度的不斷上升,電液中鍊狀溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反應放熱,伴随着C2H5F C3H6C3H8産生,但反應較慢,放熱量均較小;(此過程用時約2秒)

C:随着放電的進行,短路位置溫度繼續升高,隔膜局部收縮熔化,短路位置擴大,溫度進一步升高,當内部溫度達到Li0.5CoO2的分解溫度時,正極瞬時分解,并釋放O2,後者與電液瞬間反應,放出大量熱量,同時放出大量CO2氣體,造成電池内壓增大,如果壓力足夠大,沖破電池殼體——電池爆炸;(此過程用時約1秒)

D:如殼體炸開,極片散落,溫度不會繼續升高,反應終止;但如殼體隻開裂,極片沒有散落,這時LiC6繼續與電液反應,溫度會繼續升高,但升溫速率下降,由于反應速率較慢,所以可以維持較長時間;(此過程用時約8秒)

E:當電池内部反應的産熱速率小于散熱速率時,電池開始降溫,直至内部反應完畢。



需要說明的是,大多數電池火災,首先是内短路引發的,其熱量和溫度對相鄰電池形成了“外部高溫環境”,引發相鄰電池熱失控,導緻整個PACK的連鎖反應。

 二、處置方法

由機理可以看出,熱失控根本上來說,是熱量聚集引發的,且由互相疊加而加劇。如果能有效提高散熱效果,并且采取某種措施斬斷“互相疊加”,從而将電池溫度控制在一定範圍内,則會出現一款安全的電池。這正是從業者孜孜不倦的追求。業内為此進行了不懈的努力,并且初見成效,例如良好的熱管理設計,最近的内部短路器等。

一個錯誤的邏輯是,電池起火是必然的,關鍵在于滅火。锂電池熱失控問題的防控,是一個系統工程,預防為主,滅火為輔。衆所周知,動力電池是儲能單元,其火災是由内存的電能和化學能轉化而來,電能和化學能消耗未盡時,其熱量處于持續散發階段,此階段滅火效果極為有限,這就是“動力電池火災無法撲滅”說法的由來。尤其是三元電池,電池火災發展極為迅猛,且本身釋氧,火勢發展起來後基本無法撲滅。當然,采取一定的針對性方法,是可以抑制火災的産生和蔓延的。

除了明火階段的滅火,熱失控階段的控制顯得尤為重要,如阻燃材料的使用、電解液中阻燃劑的添加、熱失控階段電池的使用策略、熱管理措施等。這些措施的目的保障電池的狀态不再持續惡化。

更為重要的是,發展早期預警技術。“發展早期預警的監測技術是美國能源部的優先考慮,以提供人員反應時間。這個時間避免因單體電池失效而傳遞給其他電池造成更大的災難是極其關鍵的。”(美國能源部國家能源實驗室《電動車用蓄電池模塊安全路線圖指導》)。能監測電池的生命健康狀态是我們的遠期目标,目前的技術能市場化的最早監測階段是單體電芯防爆膜爆開的階段,此階段的有效預警和控制能避免更大災難的形成,底線是保障生命安全。據報道,目前做的最好的是單體防爆膜爆開後4s實現預警,如采用磷酸鐵锂電池,能實現火災前10分鐘預警,如采用三元電池,能實現火災前2分鐘預警。2分鐘,可以滿足人員逃生的最低要求。

根據筆者的實踐,比較可靠的做法是,根據整車所配電池,每一種電池選3PACK1:1真實試驗,采用過充方式,測試最嚴重狀況下預警及抑制火災的時間,以此指導整車控制策略和BMS策略,同時指導駕駛行為。可能費用較多,這涉及到企業的經營之道,仁者見仁了。



三、預警系統選擇方法

1.合規性。

指的是符合國家相關法規、标準。目前,交通行業客車标準中“動力電池箱專業自動滅火裝置”的要求是通過“國家固定滅火系統和耐火構建質量監督檢驗中心”(下稱中心)的試驗。中心要求,此類試驗要求提供1:1成組後PACK,且要求電池内短路導緻的火焰燃燒60s後再進行滅火,用于檢驗滅火效果。對于熱失控預警功能和性能的監測,隻有中汽中心有這方面計劃。

2.可靠性

指的是系統本身的可靠性,不能誤報、漏報,不能誤動、拒動,不能引發災害和二次傷害,不能破壞PACK防護,電子設備應符合汽車級電子設備最高安全等級标準。系統要有可靠邏輯,确保正常工作和自檢報警。還要具備使用過程中至少一次的檢驗功能。

3.便捷性

指的是方便安裝與汽車實際工況使用。

4.智能化

指的是系統能與整車進行通信,使得整車獲得實時信息,用于指導乘客駕駛行為,保障乘員安全。